Libuše Pešková pocházela z Prahy, kde také vystudovala dramatické oddělení na Státní konzervatoři (1948). Hereckou divadelní dráhu zahájila na jevišti Městského oblastního divadla v Pardubicích (1948-1950), poté bezmála dvacet let hrála v Realistickém divadle Zdeňka Nejedlého v Praze (1950-1968). Svým hereckým projevem dokázala Pešková postihnout širokoúhlou skladbu charakterů a našla uplatnění v různorodých žánrech, její postavy vynikaly věrohodným pojetím tragiky i komického vyznění. Zvláště v 50. letech patřila Pešková k oblíbeným herečkám mladé generace. Své zkušenosti předávala také posluchačům na DAMU, kde vyučovala herectví v letech 1957-1968. Ze zdravotních důvodů musela Pešková opustit divadlo i DAMU a v roce 1968 odešla do invalidního důchodu.
Film využíval Peškovou jen sporadicky, navíc na rozdíl od divadla poněkud stereotypně; její postavy na stříbrném plátně mají až na pár výjimek společný prvek v těžkém údělu venkovských žen. V takové úloze se poprvé objevila v historickém filmu JAN HUS (1954), podobné typy pak ztvárnila i v dalších filmech. Z typologie jejích filmových kreací vybočuje jen železničářka v povídkovém filmu ZLOČIN V DÍVČÍ ŠKOLE (1965), zaujala také nevelkou rolí uklízečky v kultovním dramatu SPALOVAČ MRTVOL (1968). Naposledy se objevila jako úřednice ve filmu VELKÁ NEZNÁMÁ (1970).
Manželem Libuše Peškové byl významný divadelní vědec, dramatik a překladatel Jaroslav Pokorný (1920-1983).
