Olivia Haigh Williams se narodila v britské metropoli Londýně. Oba její rodiče byli právníci. Vystudovala anglickou literaturu na Newnham College v Cambridge. Poté studovala dva roky divadlo na Old Vic Theatre School v irském Bristolu. Další tři roky pak vystupovala v Londýně a Stratford-upon-Avon s Royal Shakespeare Company a v rce 1995 s nimi odjela na turné po Spojených státech s historickým dramatem Richard III.
Před televizními kamerami na sebe poprvé upozornila jako Jane Fairfax v britském televizním filu EMMA z roku 1996. Další velkou hereckou příležitost dostala hned o rok později v postkatastrofickém dramatu POSEL BUDOUCNOSTI, kde si zahrála mlladou vdanou ženu Abby, která otěhotní se statečným samozvaným Pošťákem (Kevin Costner). Po natáčení tohot filmu odjela na nějakou dobu do Bolívie, aby tam studovala medvědy žijící v pralese. V roce 1998 získala hlavní ženskou roli ve snímku Wese Andersona RUSHMORE. O další rok později si zahrála prodavačku ze starožitnictví a manželku Bruce Willise Anne Crowe v dramatu ŠESTÝ SMYSL.
Od té doby se Olivia objevila i v několika dalších britských filmech, například ve snímcích DEAD BABIES (2000) a THE HEART OF ME (2002). V obou těchto filmech byl jejím hereckým partnerem Paul Bettany. Za účinkování v obou těchto filmech získala British Independent Film Award pro nejlepší herečku.V přestávce mezi těmito dvěma filmy si zahrála společně s Antoniem Banderasem ve snímku THE BODY (2001). Olivia si zahrála také paní Darlingovou v nejnovější filmové adaptaci PETERA PANA. V roce 2008 ztvárnila britskou spisovatelku Jane Austenovou ve snímku MISS AUSTEN REGRETS a v sezóně 2009 – 2010 ji můžeme vidět jako nelítostnou majitelku Dollhouse vydělávající na nevinných loutkách Adelle DeWitt v seriálu společnosti Fox DOLLHOUSE.
V listopadu roku 2003 se jejím manželem stal Rhashan Stone, se kterým žíje dodnes. Manželé spolu mají dvě dcery: Esme Ruby a Roxanu. Ve volném čase Olivia praktikuje bikram jógu a od roku 2006 občas píše cestopisné reportáže pro The Independent Traveller.
